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  _ Lithium-Ion-System
(Sekundärsystem)
LiC6, LiMOx (LiCoO2, LiNixCoyO2,  LiMn2O4), organischer Elektrolyt
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Andere Bezeichnungen   Organische Lithium-Batterie, Swing-System; Li-Ion-System, Interkalations-Batterie, Li-C6-Metalloxid-System, rocking-chair-Akkumulator, lithium-secondary-system, lithium-ion battery.

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Anwendung   Vielfältige Bauformen sind als Gerätebatterien im Handel. Der Preis für Li-Ion-Batterien betrug anfänglich ca. das Doppelte von NiMH-Batterien, ist aber in den letzten Jahren (1998) auf 0,8 bis 1,2 US$/Wh gesunken. Die Anwendung erfolgt vor allem in tragbaren Geräten wo es auf minimalen Platzbedarf und hohen Energieinhalt ankommt, z.B: Videorecorder, Handys, Laptops und Notebooks. Im Jahre 2000 wurden weltweit ca. 540 Mio. Zellen ausgeliefert.i

Neuere Entwicklungen (2000 ff) bereiten den Einsatz auch für Elektrotraktion mit a 40 Ah Zellen vor.ii

Vereinfachte elektrochemische Reaktionsgleichungen:
(Hilfe Formeln)

    Entladen -->
Laden ¬
 
Negative Elektrode: LiyCn ¬-->
Cn + y Li+ + y e-
Positive Elektrode: Li1-yMOx + y Li+ + y e- ¬-->
LiMOx
Summe: Li1-yMOx + LiyCn ¬-->
LiMOx + Cn

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Der nichtwäßrige Elektrolyt besteht aus organischen Lösemitteln, in dem Leitsalze gelöst sind. Die positive Elektrode besteht aus einem Metalloxid (MOx‘), in denen eine bestimmte Anzahl Li-Ionen zwischen den Ebenen des Kristallgitters reversibel eingelagert werden kann (LiyMOx). In der Praxis wird vorwiegend LiCoO2, teilweise

LiNixCoyO2 und in geringem Maße LiMn2O4 verwendet. LiNiO2 wurde versuchsweise ebenfalls eingesetzt, erwies sich aber insbesondere bei erhöhten Temperaturen als nicht ausreichend stabil. Die Substitution von Cobalt durch Nickel ergibt einmal einen günstigeren Preis (Cobalt ist ca. 10 mal teuerer als Nickel), zum anderen wird die realisierbare Kapazität pro Gramm Kathodenmaterial höher: LiCoO2 = 140 bis 170 mAh/g; LiNi0,8Co0,2O2 = 180 bis 200 mAh/g.
Die negative Elektrode besteht aus einer Kohlenstoff-Grafit-Verbundelektrode (Cn), die ebenfalls reversibel Li-Ionen einlagern kann. Beim Laden wandert ein Teil der Lithium-Ionen aus dem Metalloxidgitter durch den Separator zur negativen Kohlenstoff-Elektrode und wird dort im Gitter wieder eingelagert (interkaliert). Beim Entladen bewegen sich die Lithiumionen in entgegengesetzter Richtung und werden wieder im Metalloxidgitter eingelagert. Daher der Name Lithium-Ionen- , "Rocking Chair"- oder "Swing"-System. Ein stöchiometrischer Austausch des Lithiums ist nicht möglich. Beim LiCoO2 lassen sich durch Laden-/Entladen ca. 50 bis 60 % des Lithiums austauschen. Neuere Entwicklungen in grafitierten Kohlen gestatten mehr als 1 Li pro 6 C einzulagerniii. Bei ordnungsmäßigem Betrieb tritt kein metallisches Lithium in den Zellen auf.

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Technische Daten (durchschnittlich)iV  
o Elektrolytlösung:
Die Elektrolytlösungen bestehen aus hochreinen, wasserfreien, organischen Lösemitteln wie z.B. Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC) oder g -Butyrolacton in denen Leitsalze wie LiClO4, LiAsF6 , LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3 (Triflat) gelöst sind. Zusätze von niedrigviskosen Lösungsmitteln wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), Dimethylcarbonat (DMC) oder Diethylcarbonat (DEC) erhöhen die Ionenbeweglichkeit und entsprechend die Leitfähigkeit.
o Leitfähigkeit: ca. 2 bis 5 mS/cm
o Gefrierpunkt: - 49°C (PC)
o Viskosität: ca. 7 cP
o Zellspannung:
{short description of image} Nennspannung: 3,6 V
{short description of image} Leerlaufspannung: 4,2 V
{short description of image} Entladespannung: 3,6 bis 3,0 V
{short description of image} Entladeschlußspannung: 2,5 V
o Betriebstemperatur: -20 bis 55°C, optimal 18°C
o Theoretische spezifische Energie: 631 Wh/kg ( Li(C) / LiCoO2
o Praktische spez. Energie: 90 bis 160 Wh/kg
o Spezifische Kapazität: 35 bis 96 Ah/kg, stark temperaturabhängig
o Energiewirkungsgrad: 70 bis 90 %
o Entladeprofil: abfallend
o Energiedichte: 200 bis 300 Wh/l
o Selbstentladung bei 20°C / Monat: 5 bis 10% /Monat, zu Beginn ca. 0,5%/Tag
o Mögliche Zyklen: 500 bis 1200 Zyklen
o Lagerfähigkeit: 5-10 Jahre
o Baugrößen: bis 1999 war die Standardbauform eine Zylindrische Zelle mit den Maßen 18 mm Æ , 65 mm h, bei 1 bis 1,3 Ah. Seither kommen auch mehr prismatische Bauformen auf den Markt (günstigerer Formfaktor für Mobiltelefone und Notebooks).
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Besonderheiten:   Ein Teil der Li-Ionen wird bei den ersten Zyklen irreversibel in den Wirtsgittern gebunden. Deshalb wird kein stöchiometrischer Umsatz erreicht. Die Interkalation und Deinterkalation ist mit Volumenänderungen verbunden, deshalb verlieren Teile der aktiven Massen mit der Zeit ihre elektronische Anbindung; der Innenwiderstand wächst.

Wegen des hohen Energieinhaltes haben innere und äußere Kurzschlüsse zu Bränden oder Explosionen geführt. Nach mehreren Unfällen sind heutige Zellen mehrfach abgesichert. Üblich sind Stromunterbrechung bei Überdruck, Sicherheits-Ausblasöffnung, Thermoschalter, elektronische Kontrolle (Überlast, Temperatur, Ladespannung, Unterspannung) und zusätzliche mechanische Strom-Sicherung.

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Vorteile, Nachteile, Bauarten   Vorteile:
Hohe spezifische Energie, gute Lagerfähigkeit. Das System ist relativ sicher, weil es kein freies Lithium enthält. Aus dem gleichen Grund ist auch die Selbstentladung gering. Die Li-Ionen-Batterie kennt keinen "Memory–Effekt". Die Batterie kann in 2 bis 4 Stunden wieder aufgeladen werden.

Nachteile:
Verglichen mit wäßrigen Systemen geringe Lade-Entladeströme

Bauarten:
Zellen für Gerätebatterien werden in der Regel in Wickeltechnik hergestellt. Dabei werden die aktiven Massen auf dünnen metallischen Ableiterfolien (Cu für negative, Al für positive Elektrode) aufgebracht und zusammen mit einem etwas breiteren Separator-Band zu einem zylindrischen oder flachen Wickel aufgerollt. Dieser Wickel wird in ein entsprechendes Gehäuse geschoben. Die Elektrolytmenge benetzt gerade die aktiven Massen. Ein Überschuss wird vermieden, damit die Zelle lageunabhängig betrieben werden kann. Die Zellen werden hermetisch abgedichtet.
Ein Beispiel des Aufbaus zeigt das folgende Bild einer prismatischen Lithium-Ion-Zelle Typ MP 176065 der Firma Saft:
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Quellen   i H. Takeshita: "Worldwide Battery Market, Status & Forecast"; Proceedings of 'Power 2001', 9th Annual International Conf. on Power Requirements for Mobile Computing and Wireless Communi-cation

ii www.saftbatteries.com/automotive/uk/datasheet/c2_2.htm
und
T. Tanaka et.al.: "Year 2000 R&D status of large-scale lithium ion secondary batteries in the natio-nal project of Japan"; J. Power Sources, 97-98, 2-6 (2001)

iii M. Winter, J. Besenhard, M. Spahr and P. Novák: "Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries"; Adv. Mater.; 10, 725-763 (1998)

iiii Firmenschriften von Toshiba vom 18.11.98; FUJIFILM Celltec Co., Ltd.; SAFT

iV David Linden: Handbook of batteries; 2nd ed., McGraw-Hill, Inc., ISBN 0-07-037921-1

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Adresse   Ansprechpartner:
Dr. Jens Tübke
Tel.: (0721) 4640-343
Fax: (0721) 4640-111
 

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