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  _ Lithium-SOCl2-(C) System

Primärsystem mit gelöster Oxychlorid - Kathode,
Li , SOCl2 mit LiAlCl4, SOCl2 (C)

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Andere Bezeichnungen   Lithium-Thionylchlorid Zelle; Li/SOCl2; Lithium/thionylchloride cell.

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Anwendung   Prismatische Hochstrombatterien werden vorwiegend für militärische Zwecke eingesetzt. Batterien mit 10 000 Ah dienen zur wartungsfreien Sicherstellung der Notstromversorgung von Raketensilos. Batterien mit einer Kapazität von 330 Ah und einer Spannung von 28 V ersetzen die 75% schwerere Silber/Zink Batterie in der Raketentechnik.
Zylindrische Zellen werden zur Speicherversorgung von Telefonanlagen und in der Datenverarbeitung verwendet.

Vereinfachte elektrochemische Reaktionsgleichungen:
(Hilfe Formeln.doc)

Bei der Entladung der Lithium-Thionylchlorid-Zelle laufen zahlreiche Reaktionen nebeneinander ab, deren Potentiale zwischen 3,5 und 3,7 V liegen. Dabei entstehen neben LiCl und SO2 eine Vielzahl anderer Verbindungen wie S2Cl2, Li2S2O6, Li2S2O4, Li2SO4 und Li2SO3.

Allgemein wird die folgende Nettogleichung angenommen:
Negative Elektrode: 4 Li -->
4 Li+ + 4 e-
Positive Elektrode: 2 SOCl2 + 4 Li+ + 4 e- -->
4 LiCl + SO2 + S

Summe: 4 Li + 2 SOCl2 -->
  4  LiCl + SO2 + S

Das entstehende SO2–Gas löst sich in der Elektrolytlösung und reagiert mit Reaktionsprodukten; deshalb baut sich in der Zelle erst gegen Ende der Entladung allmählich ein geringer Überdruck auf.

Thionylchlorid dient gleichzeitig als Lösungsmittel und aktive Kathode (gelöste Kathode).



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Technische Daten (durchschnittlich)i  
o Elektrolytlösung: Die Elektrolytlösung besteht aus dem Lösungsmittel Thionylchlorid (SOCl2), in dem das Leitsalz Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4) gelöst ist.
Als mögliche Additive dienen Lithiumborate, Lithiumoxide, Lithiumchlorid, Bromchlorid, Eisenphthalocyanin, Lithiumaluminiumoxichlorid (Li2Al2Cl6O) oder ein PVC-Copolymer. Die Additive sollen das Aufwachsen zu dicker Passivschichten aus LiCl auf dem Li-Metall verhindern und gleichzeitig die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung erhöhen.
o Betriebstemperatur: -40 bis 75°C (Sonderausführungen bis 90°C bzw. 150°C)
o offene Zellspannung: 3,68 V (3,9 V bei BrCl-Zusatz zur Elektrolytlösung)
o Nennspannung: 3,4 V
o Theoretische spezifische Energie: 1470 Wh/kg
o Praktische spez. Energie: 480 Wh/kg (Bobbin) bis 500 Wh/kg (prismatisch)
o Energiedichte: 900 Wh/l (Bobbin), 950 Wh/l (prismatisch)
o Entladeprofil: sehr flach
o Selbstentladung: 0,08 bis 0,16%/Monat, bzw. 1-2%/Jahr
o Lagerfähigkeit: 10 Jahre
o Schockbelastbarkeit: gut
o Baugrößen: 370 mAh (Knopfzelle) bis 20 000 Ah (prismatisch)


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Besonderheiten   Die gute Lagerfähigkeit beruht auf dem schützenden Lithiumchlorid-Film, der sich auf der Lithiumoberfläche bildet. Wird diese Passivschicht auf Grund langer Lagerzeiten zu dick, kann ein Spannungseinbruch "voltage delay" eintreten. Dieser Spannungseinbruch zeigt sich besonders bei geringem Entladestrom bei tiefen Temperaturen und nach langer Lagerung bei hohen Temperaturen. Die Spannung stabilisiert sich unter Last nach kurzer Zeit. Hochstromimpulse (Kurzschluss) oder mechanische Erschütterungen können das Aufbrechen der Passivschicht beschleunigen.

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Vorteile   Das System hat eine der höchsten Zellspannungen und Energieinhalte aller eingesetzten Batteriesysteme. Weitere Vorteile: Sehr flache Entladekennlinie, sehr gute Lagerfähigkeit, sehr geringe Selbstentladerate, Einsatz in weitem Temperaturbereich.

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Nachteile   'Voltage delay', gefährliche Inhaltsstoffe. Der bei der Reaktion anfallende elementare Schwefel kann einen thermal runaway auslösen.

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Bauarten   Hergestellt werden zylindrische und prismatische Zellen in vielen Abmessungen und Sonderausführungen für Spezialanwendungen. Zylindrische Zellen gibt es in Normal- und Hochleistungsausführung.
Die Normalausführung in Bobbin Technik ist geeignet für Langzeitentladungen mit kleinen Strömen. Dazu wird das Zellengehäuse mit Lithiumfolie ausgekleidet und ein Stromkollektor mit Kohlenstoffoberfläche von oben in das flüssige Thionylchlorid eingeschoben.
Für größere Entladeströme wird die Wickeltechnik verwendet, bei der die Elektroden mit dem Separator zu einem Wickel aufgerollt werden. Die höhere Belastbarkeit resultiert aus der größeren Oberfläche. Allerdings lässt sich dann ca. 25% weniger aktives Material unterbringen
Eine spezielle Hochleistungsausführung enthält eine Schichtung in bipolarer Anordnung aus scheibenförmigen Elektroden, wodurch die Elektrodenoberfläche gegenüber der Normalausführung um ein Mehrfaches erhöht und der Innenwiderstand der Batterie erheblich verringert wird.ii
Die folgenden Skizzen zeigen Beispiele der beiden Bauarten (Saft):

Bobbin-Technik:


Wickel-Technik:


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iQuellen   David Linden: Handbook of batteries; 2nd ed., McGraw-Hill, Inc., ISBN 0-07-037921-1
Werner Baumann, Anneliese Muth: Batterien; Springer Verlag., ISBN 3-540-61594-6
Hans-Dieter Jaksch: Batterielexikon; Pflaum Verlag. München; ISBN 3-7905-0650-8

iiYardney, USA
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Adresse   Ansprechpartner:
Dr. Jens Tübke
Tel.: (0721) 4640-343
Fax: (0721) 4640-111
 

Fraunhofer Institut für Chemische Technologie

Joseph-von-Fraunhofer-Str. 7
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